可做鞋底还能做车漆面保护膜的TPU如今环保升级生物碳含量高达97%
2024-10-02 01:55:36
PO膜系列
TPU材料是Thermoplastic Urethane的简称，中文名称为热塑性聚氨酯弹性体。这是建材材料中一种，也是一种常见的材料。
TPU有着非常强的高张力和高拉力，是一种成熟的环保材料，并已得到国际绿色环保材料的相关认证。汽车仪表板、电动工具外壳、软管、管子、电缆套管、鞋子等均由 TPU 制成或使用 TPU。
热塑性聚氨酯弹性体（TPU）是一类加热可以塑化、溶剂可以溶解的弹性体，具有高强度、高韧性、耐磨、耐油等优异的综合性能，加工性能好，大范围的应用于国防、医疗、食品等行业。
热塑性聚氨酯弹性体化学结构为一种(AB)n型嵌段线性聚合物，A为高分子量（1000~6000）的聚酯或聚醚，B为含2~12直链碳原子的二醇，AB链段间化学结构是二异氰酸酯。热塑性聚氨酯橡胶靠分子间氢键交联或大分子链间轻度交联，随着温度的升高或降低，这两种交联结构具有可逆性。在熔融状态或溶液状态分子间力减弱，而冷却或溶剂挥发之后又有强的分子间力连接在一起，恢复原有固体的性能。
TPU的开发和商业化可以追溯到上世纪50年代。1950年，BFGoodrich公司的Schollenberger等人开始研制TPU，经多次改良，Goodrich公司(现为Lubrizol公司)于1961年正式推出以EstaneVc为代表的商品化TPU产品。上世纪90年代，随着外资TPU生产企业在中国投资建厂，我国TPU工业开始起步并逐步发展。
进入21世纪，在市场需求量开始上涨(主要是PVC和橡胶的替代)、自主TPU生产的基本工艺提升、国产上游原材料供应逐步稳定以及下游加工工艺改善等多重因素的积极推动下，中国TPU的产销年复合增长率达到10%以上。随着用量增长，TPU已成为材料行业重要组成部分，其主要使用在于鞋材、3C护套、管材以及薄膜等领域。
得益于优异的产品性能，TPU的应用领域逐步扩大，包括日常消费品、建筑、医疗、军工、汽车、农业等众多领域。新产品新应用也层出不穷，比如大口径软管(页岩气开采)、新能源汽车充电线、超临界发泡工艺制备的发泡TPU(ETPU)运动鞋中底、隐形牙套等。
超临界发泡ETPU的工艺路线可分为高压釜发泡、连续挤出发泡和注塑发泡3种。
超临界发泡ETPU的工艺路线可分为高压釜发泡、连续挤出发泡和注塑发泡3种。
2012年德国阿迪达斯公司与巴斯夫公司联合开发了以发泡TPU(商品名为infinergy)为中底材料的跑鞋品牌EnergyBoost。由于采用邵A硬度80～85的聚醚型TPU为基材，相较于EVA中底，发泡TPU中底在0℃以下的环境中仍能保持良好的弹性和柔软度，使穿着舒适度得到提升，受到市场广泛认可。
巴斯夫在专利中介绍了一种使用玻璃短纤制备高模量玻纤增强TPU技术。使用聚四氢呋喃二醇(PTMEG，Mn=1000)、MDI、1，4-丁二醇(BDO)混合1，3-丙二醇为原料合成邵D硬度为83的TPU，将此TPU与玻纤按质量比52∶48复合可得到弹性模量为18．3GPa、抗拉强度达到244MPa的复合材料。
除玻璃纤维，使用碳纤维复合TPU的产品也有报道，比如朗盛的TepexDynalite产品和科思创的Maezio碳纤维/TPU复合板，其弹性模量能够达到100GPa且密度比金属更低。
Wada等比较了TPU复合材料和市场认可的聚碳酸酯(PC)复合材料在防护面具应用方面的性能，在吸收冲击性能上，无论是玻纤增强TPU还是碳纤增强TPU都能够达到聚碳酸酯复合材料的防护等级，而且增强TPU的厚度更薄、质量更轻。
肖建华等提出以连续碳纤维为增强材料，以TPU长丝为基材，通过丝束编织和热压成型制备碳纤维/TPU复合材料，为提高连续纤维增强复合材料的生产效率做了新的尝试。
TPU具有高强度、高韧性、优良的耐磨性等性能，使其成为很适合电线电缆的护套材料。但在充电桩等应用领域则需要更高的阻燃性能。提高TPU阻燃性能的方式一般有2种，一是反应型阻燃改性，即通过化学键合，在合成TPU时引入具有阻燃功能的原料，比如含磷、氮等元素的多元醇或异氰酸酯;二是添加型阻燃剂改性，即以TPU为基材，添加阻燃剂进行熔融混合。
前拜耳材料科技公司(现科思创公司)曾在专利中介绍了一种基于氧化膦的有机含磷多元醇(IHPO)。以IHPO、PTMEG-1000、4，4-MDI和BDO合成的聚醚型TPU拥有非常良好的阻燃性能和极佳的力学性能，且挤出过程平稳，制品表面光滑。
为提高阻燃TPU的力学性能，万华化学公司在专利中介绍了一种以磷系阻燃剂、硅系阻燃剂复配高熔点纤维短纤为添加剂的阻燃TPU体系。得到的TPU具有UL-94V-0的阻燃等级，同时其机械性能达到拉伸强度30MPa和撕裂强度101N/mm。
巴斯夫公司的专利介绍了一种阻燃TPU技术，通过复配三聚氰胺聚磷酸盐和一种含磷的次膦酸衍生物作为阻燃剂，与重均分子量大于150kDa的TPU共混，发现在明显提高其阻燃性能的同时可获得较高的拉伸强度。
为进一步提升材料的拉伸强度，巴斯夫公司的专利介绍了一种含有异氰酸酯的交联剂母粒的制备方法。在能达到UL94V-0级阻燃要求的组合物中加入2%的该种母粒，材料的拉伸强度可以从35MPa提升到40MPa并且保持V-0级的阻燃性能。
汽车漆面保护膜是一种装贴后使漆面与空气隔绝，防酸雨、防氧化、抵抗划伤、持久保护漆面的保护膜，最大的作用是在安装后保护汽车漆面。漆面保护膜一般由3层组成，表面为自修复涂层，中间是聚合物薄膜，底层为丙烯酸压敏胶。其中TPU是制备中间聚合物薄膜的主要材料之一。
目前成熟的产品是以二环己基二异氰酸酯(H12MDI)、聚己内酯二醇为原料制备的脂肪族TPU。普通芳香族TPU在紫外线照射一天就明显变黄，而车衣膜用脂肪族TPU在同等条件下能保持黄度系数没有过大的变化。
聚己内酯型TPU比聚醚型和聚酯型TPU拥有更平衡的性能，一方面它能表现出普通聚酯型TPU的优良抗撕裂性能，同时又表现出聚醚型TPU突出的低压缩永久形变和高回弹性能，因而在市场中得到普遍的应用。
由于市场细分后对产品性价比的不一样的要求，随着表面涂层技术和胶层配方调整能力的提升，未来聚醚型或普通聚酯型H12MDI脂肪族TPU也有机会应用于漆面保护膜。
DGIST能源聚合研究部高级研究员Lim Sang-gyu领导的研究团队开发出了一种生物碳含量高达97%的环保型热塑性聚氨酯，这是一个了不起的里程碑。
这项突破性技术是与韩国纺织发展研究院（KTDI）新产品研究开发团队的Jung Jae-hoon和新业务规划团队的Jeon Cho-hyun合作开发的，它是传统石油基热塑性聚氨酯的可持续替代品，因此意义重大。
在与KTDI的卓越合作中，Lim Sang-gyu的研究团队取得了重大突破，开发出了一种环保型热塑性聚氨酯。为了合成这种环保材料，他们利用了生物基聚酯多元醇和丁二醇，摆脱了传统的石油基材料。
这种基于生物质的热塑性聚氨酯具有卓越的性能，包括高达97%的生物碳含量，约120,000 g/mol的重均分子量、20MPa的拉伸强度和587.2%的拉伸伸长率。
值得注意的是，这些特性可与现有的石油基热塑性聚氨酯相媲美，从而使所开发的材料成为日常生活和各行各业大范围的应用的多功能候选材料。这种环保型热塑性聚氨酯有望应用于工业板材、屏幕保护膜、手机壳、鞋类、人造革和服装材料等多个领域。
研究员Lim Sang-gyu强调称：为了将他们的研究与现有的环保型热塑性聚氨酯研究区分开来，他们仔细评估了生物基脂肪族异氰酸酯的化学、热和机械性能，并改变了其含量比例。然后将这些性能与石油基热塑性聚氨酯的性能进行了比较。”
他乐观地表示，希望能够通过他们的研究开发出的生物基热塑性聚氨酯可以在一定程度上完成商业化并得到普遍应用，特别是在使用高功能性纤维材料的所有的领域。做
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